iggorlopes

O único jeito que conheço é alterar pelo arquivo. Por exemplo, seleciona um video .avi, aperta as teclas command + i e altera o aplicativo para abri-lo. Se quiser todos os .avi sejam executados pelo aplicativo que tu escolheu, clica em "change all" (aqui uso em inglês, em português deve ser algo como "alterar todos" ou parecido).

Nunca tinha testado o Movist, é bom demais. Ele tem avanço e retrocesso de frames, enquanto o VLC tem apenas avanço. Gosto desse recurso pra analisar algum detalhe que passou muito rápido.
A exibição de legendas dele também achei melhor que a do VLC, permite mais configurações e ficam mais bonitas na tela.
O que não consegui fazer é especificar uma pasta para as legendas. Prefiro organizá-las em pastas, em vez de deixá-las soltas com os videos. Outra coisa que apareceu aqui é uma fina linha verde quando rodo videos .mkv em fullscreen, tirei duas screens pra ilustrar. Ela em si não me incomoda, mas fico com a impressão de algo não está 100%. Vistas pessoalmente elas são bem mais visíveis.

Simples: ou você organiza suas pastas ou seja um Apple Like e deixe o ITunes organizar pra você.
Todo conteúdo de mídia do iTunes fica dentro da pasta iTunes media (dããã) se você quiser manter a "organização" das pastas como tinha no Windows acesse as preferencias do iTunes e desmarque as opções de Importar para a pasta iTunes media ao adicionar no iTunes e Organizar pastas automaticamente.
Assim você importa suas musicas e elas continuam com sua antiga organização original.
Eu recomendo deixar o iTunes fazer tudo, é menos uma preocupação.