Como o colega já informou, é imprescindível instalar no Keychain Access os certificados do serviço que você quer usar (neste caso, o gov.br, mas também se aplicaria, por exemplo, o CAV da Receita Federal, sistemas judiciários, etc).
Vale a pena ver também se o driver do seu dispositivo de certificado digital (token, smartcard) está instalado no computador.
Para conseguir usar em determinados sites, eu só consigo usar no Chrome, no Firefox, e alguns em ambos. Mas no Safari foi quase impossível.
Para isso, tive também que instalar nestes navegadores certas extensões para fazer essa ponte entre o site e o seu dispositivo de certificado digital (tente o Websigner e o Web PKI).
No mais, todo o processo exige muita tentativa e erro e, principalmente, muita paciência.